КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают одно-, двух- и многоосновные к-ты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. к-ты, у к-рых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам.
 По номенклатуре ИЮПАК, к-ты называют, выбирая за основу наиб. длинную цепь, содержащую http://www.taxhavens.org/offshore-trusts/ группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "овая" и слово "к-та"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая к-та. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая к-та", напр. С6Н11СООН - циклогексанкарбоновая к-та. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. к-ты имеют тривиальные названия (см. табл.).
 В своб. состоянии к-ты находятся в плодах нек-рых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит. масел, восков. Важную роль карбоновые кислоты играют в обмене веществ.
 
 Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:
 
 
 
 Группа планарна; длина связи С=О в разл. к-тах составляет 0,118-0,126 нм, связи С=О - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5; m 5,4.10-30 Кл.м.
 В твердом и жидком состоянии к-ты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич. димеры (ф-ла I).
 
 
 
 Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны.
 
 
 
 В р-рах к-т в инертных р-рителях существует равновесие между мономером и димером. В водных р-рах к-ты образуют ациклич. димеры.
 Насыщ. неразветвленные к-ты до С9 и разветвленные до С13 - жидкости, высшие - твердые в-ва. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщ. к-т, начиная с С5, DH0обр линейно связана с числом атомов углерода: - DH0обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n - число СН2-групп в молекуле к-ты тут. Расчетная DH0обр группы СООН - 149,6 кДж/моль.
 Важнейшее св-во к-т - их способность к диссоциации (ионизации) в водном р-ре с образованием стабилизир. карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:
 
 
 
 Величина рКа большинства алифатич. к-т ок. 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО-. К-ты C1-С3 смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает.
 ИК спектры к-т характеризуются след. полосами поглощения n (в см-1):
 
 
 
 В УФ спектре к-т имеются слабые полосы п : p*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы p : p*-перехода при 210-220 нм в случае a,b-ненасыщ. к-т. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при d 10,5-12 м.д. Карбоновые кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные к-ты, в орг.
 р-рителях. Соли к-т от С11 и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. к-т (РОСl3, РСl5, РСl3, SOCl2) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды.
 Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. к-т во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления, напр.:
 
 
 
 При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н+ или предварит. превращением к-т в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг. к-тами, сульфокислотами, катионитами, BF3 и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды к-т, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на к-ты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с к-тами с образованием на первой стадии солей. Р-ция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов:
 
 
 
 Магнийорг. соед. реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты.
 Восстановление к-т приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение к-т в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается р-рителем в виде азометина:
 
 
 
 Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. к-т в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (Розенмунда реакция), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na2Fe(CO)4, иминохлориды - хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. к-т - термич. разложением в присут. Na2CO3, разл. гетероциклич. производные к-т, напр., иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH4. Борогидриды не восстанавливают к-ты, a LiAlH4 восстанавливают их в спирты.
 При одноэлектронном окислении к-т происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:
 
 
 
 В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декарбоксилирование, Бородина-Хунсдиккера реакция, Кольбе реакции).
 Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта s* = 2,1) проявляются в избират. a-галогенировании насыщ. к-т:
 
 
 
 Наряду с прямым галогенированием в присут  фосфора и его  производных  (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция),
 используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присут. SOCl2. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде к-т от С4 и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4.
 Отрицат. мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета sм = 0,37, sn = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматич. к-т, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. к-т приводит к мета-производным. Ароматич. к-ты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по a-положению, напр.:
 
 
 
 В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи a,b-непредельных к-т. Карбоновые кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция b, g- и g,d-ненасыщ. к-т - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:
 
 
 
 Получение. В пром-сти наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов Ph3P с солями Pd, p-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр.
 
 
 
 См. также Карбонилирование, Коха-Хаафа реакция.
 Для получения высших жирных к-т используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения w-галогенкарбоновых к-т гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl4. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С10):
 
 
 
 Уксусную и масляную к-ты получают брожением.
 Для препаративного синтеза к-т используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО4 в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присут. катализаторов
 (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO4 и ее соли, NaClO4, система RuO2 + КIO4, а также электрохим. окисление.
 Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, напр.:
 
 
 
 Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО2 на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):
 
 
 
 Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и др. производных к-т является как самостоят. методом получения к-т, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т.ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной к-т, р-ции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или к-ты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF3 в СН2Сl2 и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н2О2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой.
 Карбоновые кислоты получают также введением в орг. молекулу a-карбоксиалкильной СН2СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной к-т и р-ции производных уксусной к-ты. Превращ. диэтилового эфира малоновой к-ты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой к-ты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает к-ты:

О пользователе

Kreativka's picture
User offline. Last seen 1 year 41 weeks ago. Offline
Друг сайта



Настоящее имя Катя

Пол женский

Дата рождения 10/08/1987



Joined: 16/01/2012